La technologie des batteries lithium-ion repose sur le concept de charge et de décharge par des réactions électrochimiques qui se produisent entre une électrode positive composée de matériaux capables d'insérer/de retirer des ions lithium. Malgré la large palette de combinaisons possibles au sein de la famille des batteries lithium-ion, les électrodes négatives sont généralement basées sur le graphite (C), et deux chimies se distinguent de la concurrence pour l'électrode positive : Le nickel-manganèse-cobalt (NMC) et le lithium-phosphate de fer (LFP).
Les piles NMC ont d'abord été largement utilisées pour répondre à la demande soudaine et exponentielle des véhicules électriques (EV) et des systèmes stationnaires de stockage d'énergie par batterie (BESS). En effet, la haute densité d'énergie, la grande disponibilité de puissance et les performances à basse température des cellules NMC en ont fait, à première vue, le candidat idéal pour ces applications. Cependant, ce nombre exponentiel de batteries produites s'est accompagné d'une attention croissante pour la sécurité des batteries. Ces dernières années, des incidents d'incendie et d'emballement thermique dans des systèmes alimentés par batterie ont été fréquemment signalés - consultez par exemple la liste de suivi des incendies de batterie de l'EPRI.
Le LFP, quant à lui, a connu une légère croissance jusqu'à il y a quelques années. La densité énergétique plus faible mais la stabilité chimique en matière de risques de sécurité en faisaient une alternative raisonnable aux cellules NMC. L'argument en faveur du remplacement était d'autant plus convaincant que le LFP était plus abordable pour les exploitants de grands parcs de batteries jusqu'à la flambée des prix des métaux critiques en 2022.
- Qu'en est-il des performances et de la sécurité réelles des NMC et LFP en fonctionnement ?
- LFP est-il vraiment plus sûr que NMC ?
- Quelle est la fiabilité d'un BMS pour mesurer la dégradation de ces batteries et l'évolution de l'état de charge (SOC) ?
Laissez-nous vous révéler les secrets les plus profonds de NMC et de LFP.
Performance
Il est bien connu que les NMC ont une densité d'énergie plus élevée que les LFP. La figure ci-dessous présente les mesures d'énergie volumétrique et spécifique effectuées sur un grand nombre de références de cellules testées en laboratoire par notre partenaire technique de longue date, le CEA-Liten1. Elle confirme la densité énergétique supérieure des NMC (avec ses différentes stœchiométries non distinguées ici) par rapport aux LFP. On peut également observer une certaine superposition des performances de certaines cellules de ces deux chimies autour de 150 Wh/kg. Les densités les plus élevées sont clairement obtenues avec les cellules NMC, qui atteignent aujourd'hui jusqu'à environ 275 Wh/kg. Si l'on se concentre sur les grandes tendances, on peut mettre en évidence une fourchette de densité énergétique de 90 à 130 Wh/kg pour la chimie LFP et de 190 à 260Wh/kg pour les NMC.
Figure 1. Densités énergétiques de diverses cellules LFP et NMC : densité énergétique volumétrique en fonction de la densité énergétique également appelée densité spécifique ; source : [CEA-Liten].
Les stratégies de dimensionnement et d'exploitation optimales des VE ou BESS reposent en grande partie sur des estimations précises de la dégradation de la capacité de la batterie et de son SOC dans le temps. Pour estimer le SOC d'une batterie, les systèmes de gestion de batterie (BMS) mesurent sa tension - ou hauteur de remplissage de la batterie - et le courant - débit de charge ou de décharge. Si ces mesures sont susceptibles d'être cohérentes pour l'estimation du SOC en conditions de laboratoire, elles sont loin d'être acceptables lorsqu'il s'agit du fonctionnement réel de la batterie sur le terrain. L'un des paramètres les plus délicats en fonctionnement est l'évolution de la tendance de la tension et son interprétation. Un avantage majeur des cellules LFP est leur stabilité en termes de puissance disponible : indépendamment de leur SOC, les batteries LFP fournissent une puissance de sortie constante. Le problème est qu'une puissance de sortie constante signifie également une courbe de tension continue et plate.
Figure 2.a. Tension en circuit ouvert (OCV) d'une cellule LFP et d'une cellule NMC en fonction de leur état de charge (SOC).
Figure 2. b. Impact d'une incertitude de 60 mV sur l'estimation du SOC pour les deux cellules ; source : [PowerUp].
Figure 2.a. describes the behavior of both LFP and NMC cells in function of their SOC in an Open Circuit Voltage (OCV)1. We can clearly see the very flat voltage behavior of the C/LFP chemistry i.e. slope < 1 mV/%SOC between 35% and 95% SOC. By contrast, the C/NMC chemistry exhibits two successive slopes:
- Une pente de l'ordre de 3-9 mV/%SOC entre 25% et 65% SOC ;
- Une autre pente >9mV/%SOC de 65% à 100% SOC.
Ces différences dans les tendances de tension ont un impact direct sur l'incertitude d'estimation du SOC. La figure 2.b. montre que, pour un même dV, l'incertitude de l'estimation du SOC est d'environ 8% pour la cellule NMC et de 49% pour la cellule LFP. En fait, il est difficile de mesurer avec précision l'évolution de la tension d'une cellule LFP pendant sa phase de quasi non-changement. La moindre erreur de mesure de tension durant cette phase pourrait conduire à une estimation aberrante du SOC.
Imaginez maintenant que vous mesurez les mêmes valeurs dans un cas d'utilisation de batterie polluée, comme des bus électriques en service ou des systèmes de stockage d'énergie par batterie (BESS). Une application sans OCV rend encore plus difficile l'estimation précise du SOC d'une batterie LFP. Nombre de nos clients exploitant des batteries LFP avaient du mal à estimer le SOC, ce qui les conduisait souvent à des pertes d'énergie, ainsi qu'à une maintenance récurrente et coûteuse. Des approches plus complexes pour l'estimation du SOC sont donc nécessaires pour les cellules LFP, généralement basées sur la combinaison de la méthode coulombienne et du filtrage de Kalman.
Par ailleurs, si l'estimation du SOC des cellules NMC semble être une tâche facile, leur puissance disponible diminue au fur et à mesure que le SOC diminue. Pour cette raison, les batteries NMC doivent souvent être surdimensionnées, afin de compenser ce phénomène et de fournir une puissance raisonnable à faible SOC. Cette faiblesse est toutefois compensée par les densités d'énergie plus élevées des NMC par rapport aux LFP et aux autres produits chimiques, comme le montre la figure précédente.
D'autre part, les cellules NMC peuvent être - dans le cas de problèmes d'équilibrage des cellules dus à la dispersion du SOH ou du SOC - surutilisées à de faibles niveaux de SOC alors que la batterie est hors tension. Ce type de situation peut conduire à des niveaux de sécurité critiques, avec des risques d'emballement thermique.
Sécurité
LFP est connu pour être plus sûr que NMC ...
Pour enrichir nos modèles de simulation de batteries et affiner nos algorithmes de sécurité prédictive, PowerUp réalise avec le CEA-Liten des tests d'emballement thermique.
Les tests d'emballement thermique sont réalisés dans des calorimètres adiabatiques, au niveau de la cellule. Le graphique suivant présente l'évolution de la température lors d'un tel test sur une cellule de référence donnée :
Figure 3. Évolution de la température pendant un test de surchauffe, selon une procédure de Heat-Wait-Seek dans un calorimètre adiabatique ; source : [PowerUp / CEA-Liten].
Nous pouvons observer sur ce graphique les trois étapes consécutives :
- Étape (1) : Procédure Heat-Wait-Seek consistant elle-même en les étapes suivantes :
- Chaleur : augmentation progressive de la température ambiante, par paliers de 5°C ;
- Attente : après avoir atteint la T + 5°C, un certain temps est maintenu, 30 minutes ;
- Recherche : l'équipement détecte s'il y a ou non une réaction exothermique de la cellule, généralement définie par une augmentation de la température > 0,02°C/minute. Lorsqu'elle est détectée, cette température est définie comme "température de début du phénomène d'emballement thermique".
- Étape (2) : l'équipement arrête la procédure de recherche de chaleur et surveille uniquement la réaction exothermique jusqu'à un certain niveau de température, ici jusqu'à 160°C, pour observer en détail le comportement de la réaction d'emballement thermique. Le comportement le plus critique, ici souligné en rouge, correspond à une augmentation de température > 0,2°C/min ;
- Étape (3) : arrêt du phénomène d'emballement thermique grâce à une diminution de la température induite par l'équipement lui-même.
La figure 4. montre les températures d'amorçage d'une gamme assez large de cellules et de densité de cellules. Il est important de noter que la figure mentionne des cellules de différents formats (cellules cylindriques, à poche et prismatiques) et de différents types (type de cellules d'énergie et de puissance).
Figure 4. Température de déclenchement de diverses cellules LFP et NMC en fonction de leur densité spécifique ; source : [CEA-Liten].
Figure 5. Vitesse de montée en température de différentes cellules LFP et NMC en fonction de leur densité spécifique ; source : [CEA-Liten].
D'une part, nous pouvons constater que, globalement, plus la densité d'énergie est élevée, plus la stabilité thermique des cellules est faible. Par conséquent, les cellules C/LPF ont tendance à atteindre le niveau d'emballement thermique plus tard que les cellules C/NMC. D'autre part, la figure 5 montre clairement que le taux de changement de température pendant un emballement thermique, observé à 130°C, augmente avec la densité d'énergie. Par conséquent, les cellules C/LFP ont tendance à s'emballer moins violemment que les cellules C/NMC. Cependant, nous pouvons souligner que les cellules NMC et LFP sont toutes deux soumises au phénomène d'emballement thermique, et non pas intrinsèquement protégées contre celui-ci comme le suggèrent certains.
En outre, en raison de la gamme de tension des cellules NMC par rapport aux cellules LFP (voir Figure 2), la chimie NMC est plus susceptible de subir le phénomène de Li-plating. Il est important de souligner cependant que la chimie LFP n'est pas totalement protégée contre le phénomène de Li-plating.
Rappel : le phénomène de Li-plating est lié au potentiel négatif de l'électrode atteint pendant la charge : sous un taux de charge C élevé et/ou des températures basses et/ou un SOC élevé, ce potentiel est susceptible d'atteindre une valeur de tension inférieure au potentiel de réduction standard de Li+| Li, et conduit alors à la formation de lithium métal.
... sauf lorsqu'il s'agit de problèmes d'équilibrage des cellules
Le déséquilibre des cellules - dispersion des cellules (ou des chaînes de cellules) associées en série - peut provenir de différents paramètres. Comme mentionné ci-dessous, ce qui nous intéresse dans cet article est la dispersion potentielle de SOH ou SOC.
En savoir plus sur le déséquilibre cellulaire
En fait, la dispersion du SOH ou du SOC est le résultat de dysfonctionnements qui peuvent provenir du processus de fabrication, ou être dus à des fluctuations de température ; et d'autre part, simplement à l'autodécharge des cellules. Les cellules peuvent subir une dégradation ou une décharge légèrement plus rapide que les autres, ce qui entraîne une disparité de dégradation ou de niveau de charge entre les cellules.
Le but du système d'équilibrage des cellules du BMS est de compenser ces dispersions du SOC. Cependant, dans la plupart des cas impliquant des cellules LFP, la dispersion du SOC n'est même pas détectée en raison du comportement inopérant de la tension plate. Elle limite donc la capacité utile, entraînant une surcharge ou une surdécharge et, par conséquent, des risques d'incendie de la batterie.
Lorsqu'il s'agit de dispersion de SOH, le BMS seul est impuissant, que ce soit pour les cellules NMC ou LFP. La perte de capacité utile peut conduire à une surcharge / sous-décharge de la cellule / chaîne de cellules défectueuse. Il est donc fortement recommandé de remplacer le module défectueux dès qu'il est détecté par Battery Insight®, car le système d'équilibrage des cellules du BMS n'est pas du tout capable de compenser ce type de dispersion.
Au-delà des problèmes de sécurité, le déséquilibre des cellules peut également - selon le profil d'utilisation - avoir un impact direct sur la capacité disponible. En fait, les cas de déséquilibre important des cellules peuvent entraîner une perte de capacité due à une chaîne de cellules limitante qui arrête prématurément la charge alors que la majeure partie du pack n'est pas complètement chargée - ou arrête la décharge alors que la majeure partie du pack n'est pas complètement déchargée, respectivement. L'article "Dégradation des batteries" vous dit tout ce que vous devez savoir à ce sujet.
Conclusion
Performance
- Des approches complexes - basées sur la combinaison de la méthode coulombienne et du filtrage de Kalman - sont nécessaires pour estimer avec précision le SOC d'une batterie LFP.
- Les cellules NMC peuvent être - dans le cas de problèmes d'équilibrage des cellules dus à la dispersion du SOH ou du SOC - surutilisées à des niveaux de SOC bas alors que la batterie n'est pas alimentée.
Sécurité
- D'une manière générale, les cellules NMC sont moins stables que les LFP et plus sujettes à l'emballement thermique.
- Cependant, les batteries LFP sont sujettes à des problèmes de déséquilibre des cellules et aux risques de sécurité associés, tandis que les incidents de sécurité dans les cellules NMC sont plus susceptibles de provenir de phénomènes de placage de Li-.
1. PowerUp est une spin-off du CEA-Liten, l'un des principaux instituts de recherche en Europe pour les nouvelles technologies énergétiques.
2. Les conditions de tension en circuit ouvert désignent la situation dans laquelle une source de tension, telle qu'une batterie ou un générateur, n'est connectée à aucune charge, et donc aucun courant ne circule depuis la source. Il s'agit d'une phase de relaxation au cours de laquelle la batterie atteint son équilibre chimique. En tant que telle, elle est une propriété intrinsèque de chaque chimie et constitue un paramètre essentiel pour comprendre et modéliser le comportement des cellules.
