NMC vs LFP : sécurité et performance en fonctionnement

Introduction : La chimie NMC, une technologie éprouvée pour les véhicules électriques.
LFP, stabilité chimique et abordabilité... une évaluation

La technologie des batteries lithium-ion est basée sur le concept de charge et de décharge par le biais de réactions électrochimiques qui se produisent entre une électrode positive composée de matériaux capables d'insérer/retirer des ions lithium. Malgré la large palette de combinaisons possibles au sein de la famille des batteries lithium-ion, les électrodes négatives sont généralement basées sur du graphite (C), et deux compositions chimiques se distinguent de la concurrence pour l'électrode positive : Nickel Manganèse Cobalt (NMC) et Lithium Fer Phosphate (LFP).

Les batteries NMC ont d'abord été largement utilisées pour répondre à la demande soudaine et exponentielle de véhicules électriques (VE) et de systèmes stationnaires de stockage d'énergie par batterie (BESS). En effet, la densité énergétique élevée, la forte disponibilité de puissance et les performances à basse température des cellules NMC en ont fait, à première vue, le candidat idéal pour de telles applications. Cependant, ce nombre exponentiel de batteries produites s'est accompagné d'une attention croissante à la sécurité des batteries. Ces dernières années, les incendies et les emballements thermiques dans les systèmes alimentés par batterie ont été fréquemment signalés – consultez par exemple la liste de suivi des incendies de batteries de l'EPRI.

La LFP, d'autre part, a connu une croissance modérée jusqu'à il y a quelques années. La densité énergétique plus faible, mais la stabilité chimique en matière de risques pour la sécurité, en ont fait une alternative raisonnable aux cellules NMC. L'argument en faveur du remplacement a été d'autant plus convaincant que la LFP était plus abordable pour les grands exploitants de flottes de batteries jusqu'en 2022, en raison de la flambée des prix des métaux critiques.

• Qu'en est-il des performances et de la sécurité réelles des NMC et des LFP en fonctionnement ?
• La LFP est-elle vraiment plus sûre que la NMC ?
• Quelle est la fiabilité d'un BMS lors de la mesure de la dégradation de ces batteries et de l'évolution de l'état de charge (SOC) ?

Dans cet article, nous allons approfondir notre compréhension des secrets des chimies de batterie NMC et LFP.

NMC et LFP : Performance

Il est bien connu que la NMC a une densité énergétique supérieure à celle de la LFP. La figure ci-dessous présente les mesures de l'énergie volumétrique et spécifique mesurées sur un grand nombre de références de cellules testées en laboratoire par notre partenaire technique de longue date, le CEA-Liten¹. Elle confirme la densité énergétique supérieure de la NMC (dont les différentes stœchiométries ne sont pas distinguées ici) par rapport à la LFP. On peut également observer un certain chevauchement des performances de certaines cellules de ces deux compositions chimiques autour de 150 Wh/kg. Les densités les plus élevées sont clairement obtenues avec les cellules NMC, qui atteignent aujourd'hui environ 275 Wh/kg. Si l'on se concentre sur les tendances majeures, on peut souligner une plage de densité énergétique de 90 à 130 Wh/kg pour la chimie LFP et de 190 à 260 Wh/kg pour la chimie NMC.

Figure 1. Densités énergétiques de diverses cellules LFP et NMC : densité énergétique volumétrique en fonction de la densité énergétique également appelée densité spécifique ; source : [CEA-Liten].

Les stratégies de dimensionnement et d'exploitation optimales des VE ou des BESS reposent en grande partie sur des estimations précises de la dégradation de la capacité de la batterie et de son état de charge au fil du temps. Pour estimer le niveau de charge d'une batterie, les systèmes de gestion de la batterie BMS mesurent sa tension - ou la hauteur de remplissage de la batterie - et le courant - débit de charge ou de décharge. Si ces mesures sont susceptibles d'être cohérentes pour l'estimation de l'état de la batterie dans des conditions de laboratoire, elles sont loin d'être acceptables lorsqu'il s'agit du fonctionnement réel de la batterie sur le terrain. L'un des paramètres délicats en fonctionnement est l'évolution de la tendance de la tension et son interprétation. L'un des principaux avantages des cellules LFP est leur stabilité en ce qui concerne la puissance disponible : quel que soit leur état de charge, les batteries LFP fournissent une puissance constante. Le problème est qu'une puissance constante signifie également une courbe de tension continue et plate.

Figure 2.a. Tension en circuit ouvert (OCV) d'une cellule LFP et d'une cellule NMC en fonction de leur état de charge (SOC).

Figure 2. b. Impact d'une incertitude de 60 mV sur l'estimation de l'état de charge pour les deux cellules ; source : [PowerUp].

Figure 2.a. describes the behavior of both LFP and NMC cells in function of their SOC in an Open Circuit Voltage (OCV)¹. We can clearly see the very flat voltage behavior of the C/LFP chemistry i.e. slope < 1 mV/%SOC between 35% and 95% SOC. By contrast, the C/NMC chemistry exhibits two successive slopes:

• Une pente de l'ordre de 3 à 9 mV/%SOC entre 25 % et 65 % SOC ;
• Une autre pente >9 mV/%SOC de 65 % à 100 % SOC.

Ces différences dans les tendances de tension ont un impact direct sur l'incertitude de l'estimation de l'état de charge. La figure 2.b. montre que, à dV égal, l'incertitude de l'estimation de l'état de charge pour la cellule NMC est d'environ 8 % et de 49 % pour la cellule LFP. En fait, il est difficile de mesurer avec précision l'évolution de la tension d'une cellule LFP pendant sa phase quasi-constante. La moindre erreur de mesure de la tension pendant cette phase pourrait entraîner une estimation aberrante de l'état de charge.

Imaginez maintenant que vous mesurez les mêmes valeurs dans un cas d'utilisation d'une batterie polluée, comme les bus électriques en service ou les systèmes de stockage d'énergie par batterie (BESS) à déplacement d'énergie. Une application sans OCV rend encore plus difficile l'estimation précise de l'état de charge d'une batterie LFP. Beaucoup de nos clients qui utilisent des batteries LFP avaient l'habitude de lutter contre l'estimation de l'état de charge, ce qui les conduisait souvent à des pertes d'énergie, ainsi qu'à une maintenance récurrente et coûteuse. Des approches plus complexes pour l'estimation de l'état de charge sont donc nécessaires pour les cellules LFP, généralement basées sur la combinaison de la méthode coulomique et du filtrage de Kalman.

Par ailleurs, si l'estimation de l'état de charge des cellules NMC semble être une tâche facile, leur puissance disponible diminue au fur et à mesure que l'état de charge diminue. Pour cette raison, les batteries NMC doivent souvent être surdimensionnées, afin de compenser ce phénomène et de fournir une puissance raisonnable à faible état de charge. Cette faiblesse est toutefois compensée par les densités énergétiques plus élevées des NMC par rapport aux LFP et aux autres compositions chimiques, comme le montre la figure précédente.

D'autre part, les cellules NMC peuvent être – en cas de problèmes d'équilibrage des cellules dus à la dispersion de l'état de santé ou de l'état de charge – surutilisées à de faibles niveaux d'état de charge alors que la batterie est hors tension. Ce type de situation peut entraîner des niveaux de sécurité critiques, avec des risques d'emballement thermique.

Sécurité : Tests d'emballement thermique pour NMC et LFC avec le CEA-Liten

La LFP est connue pour être plus sûre que la NMC…

 

Afin d'enrichir nos modèles de simulation de batteries et d'affiner nos algorithmes de sécurité prédictifs, PowerUp réalise avec le CEA-Liten des tests d'emballement thermique.

Les tests d'emballement thermique sont effectués dans des calorimètres adiabatiques, au niveau de la cellule. Le graphique suivant présente l'évolution de la température lors d'un tel test sur une référence de cellule donnée :

Figure 3. Évolution de la température lors d'un test de surchauffe, selon une procédure Heat-Wait-Seek dans un calorimètre adiabatique ; source : [PowerUp / CEA-Liten].

Nous pouvons observer sur ce graphique les trois étapes consécutives :

• Étape (1) : Procédure Heat-Wait-Seek comprenant elle-même les étapes suivantes :
  • Chauffage : augmentation progressive de la température ambiante, par paliers de 5°C ;
  • Attente : après avoir atteint T + 5°C, un certain temps est maintenu, soit 30 minutes ;
  • Recherche : l'équipement détecte s'il y a ou non une réaction exothermique de la cellule, généralement définie par une augmentation de la température > 0,02°C/minute. Lorsqu'elle est détectée, cette température est définie comme la « température de début du phénomène d'emballement thermique ».
• Étape (2) : l'équipement arrête la procédure Heat-Wait-Seek et surveille uniquement la réaction exothermique jusqu'à un certain niveau de température, ici jusqu'à 160°C, afin d'observer en détail le comportement de la réaction d'emballement thermique. Le comportement le plus critique, ici souligné en rouge, correspond à une augmentation de température > 0,2°C/min ;
• Étape (3) : arrêt du phénomène d'emballement thermique grâce à une diminution de la température pilotée par l'équipement lui-même.

La figure 4. présente les températures de début d'une gamme assez large de cellules et de densité de cellules. Il est important de noter que la figure mentionne des cellules de différents formats (cellules cylindriques, pouch et prismatiques) et de différents types (cellules de type énergie et puissance).

Figure 4. Température de début de diverses cellules LFP et NMC en fonction de leur densité spécifique ; source : [CEA-Liten].

 

Figure 5. Vitesse d'augmentation de la température de diverses cellules LFP et NMC en fonction de leur densité spécifique ; source : [CEA-Liten].

D'une part, nous pouvons constater que, globalement, plus la densité énergétique est élevée, plus la stabilité thermique des cellules est faible. Par conséquent, les cellules C/LPF ont tendance à atteindre le niveau d'emballement thermique plus tard que les cellules C/NMC. D'autre part, la figure 5. montre clairement que le taux de variation de la température lors d'un emballement thermique, observé à 130°C, augmente avec la densité énergétique. Par conséquent, les cellules C/LFP ont tendance à s'emballer moins violemment que les cellules C/NMC. Cependant, nous pouvons souligner que les cellules NMC et LFP sont toutes deux soumises au phénomène d'emballement thermique et ne sont pas intrinsèquement protégées contre celui-ci, comme le suggèrent certains.

De plus, en raison de la plage de tension des cellules NMC par rapport aux cellules LFP (voir Figure 2), la chimie NMC est plus susceptible de subir du Li-plating. Il est important de souligner cependant que la chimie LFP n'est pas totalement protégée contre le phénomène de Li-plating.

Rappel : le phénomène de Li-plating est lié au potentiel de l'électrode négative atteint pendant la charge : à un taux de charge C élevé et/ou à basses températures et/ou à un SOC élevé, ce potentiel est susceptible d'atteindre une valeur de tension inférieure au potentiel de réduction standard de Li+| Li, et donc de conduire à la formation de lithium métal.

… sauf en cas de problèmes d'équilibrage des cellules

Le déséquilibre des cellules – dispersion des cellules (ou chaînes de cellules) associées en série – peut provenir de divers paramètres. Comme mentionné ci-dessous, ce qui nous concerne dans cet article est la dispersion potentielle du SOH ou du SOC.

En savoir plus sur le déséquilibre des cellules

En fait, la dispersion du SOH ou du SOC est le résultat de dysfonctionnements qui peuvent survenir lors du processus de fabrication, ou en raison de fluctuations de température ; et d'autre part, simplement de l'autodécharge des cellules. Les cellules peuvent subir une dégradation ou une décharge légèrement plus rapide que les autres et entraîner une disparité du niveau de dégradation ou de charge entre les cellules.

L'objectif du système d'équilibrage de cellules du BMS est de compenser ces dispersions de SOC. Cependant, dans la plupart des cas impliquant des cellules LFP, la dispersion du SOC n'est même pas détectée en raison du comportement inopérant de la tension plate. Par conséquent, cela limite la capacité utile, entraînant une surcharge/décharge excessive et, par conséquent, des risques d'incendie de la batterie.

En ce qui concerne la dispersion du SOH, le BMS seul est impuissant, que ce soit pour les cellules NMC ou LFP. La perte de capacité utile peut entraîner une surcharge / sous-décharge de la cellule / chaîne de cellules défectueuse. Il est donc fortement recommandé de remplacer le module défectueux dès qu'il est détecté par Battery Insight®, car le système d'équilibrage de cellules du BMS n'est absolument pas en mesure de compenser ce type de dispersion.

Au-delà des problèmes de sécurité, le déséquilibre des cellules peut également – selon le profil d'utilisation – avoir un impact direct sur la capacité disponible. En effet, les cas de déséquilibre importants des cellules peuvent entraîner une perte de capacité due à une chaîne de cellules limitative qui arrête prématurément la charge alors que la majeure partie du pack n'est pas complètement chargée – ou arrête la décharge alors que la majeure partie du pack n'est pas complètement déchargée, respectivement. L'article «Dégradation de la batterie» vous dit tout ce que vous devez savoir à ce sujet.

Conclusion : Une évaluation des chimies NMC et LFP en termes de performance et de sécurité

Performance

• Des approches complexes – basées sur la combinaison de la méthode coulométrique et du filtrage de Kalman – sont nécessaires pour estimer avec précision le SOC d'une batterie LFP.
• Les cellules NMC peuvent être – dans le cas de problèmes d'équilibrage des cellules dus à la dispersion du SOH ou du SOC – surutilisées à de faibles niveaux de SOC alors que la batterie est hors tension.

Sécurité

• De manière générale, les cellules NMC sont moins stables que les LFP et plus sujettes à l'emballement thermique.
• Cependant, les batteries LFP sont sujettes à des problèmes de déséquilibre des cellules et aux risques de sécurité associés, tandis que les incidents de sécurité dans les cellules NMC sont plus susceptibles de provenir de phénomènes de Li-plating.

 

1. PowerUp est une spin-off du CEA-Liten, l'un des principaux instituts de recherche en Europe pour les nouvelles technologies énergétiques.
2. Les conditions de tension en circuit ouvert font référence à la situation où une source de tension, telle qu'une batterie ou un générateur, n'est connectée à aucune charge, et il n'y a donc aucun courant provenant de la source. Il s'agit d'une phase de relaxation dans laquelle la batterie atteint son équilibre chimique. En tant que telle, il s'agit d'une propriété intrinsèque de chaque chimie et d'un paramètre essentiel pour comprendre et modéliser le comportement des cellules.