Science des batteries : Quelle est la prochaine étape ?
Au milieu des gigawatts de capacité de batterie installée en croissance continue, les batteries lithium-ion (LIB) se sont imposées comme le choix prédominant. Comparées aux autres compositions de batteries, les batteries lithium-ion présentent indéniablement le mélange le plus attrayant de densité énergétique et de rentabilité.
Pourtant, la quête d'une densité énergétique toujours plus grande et les limitations imposées par les ressources minérales - comme le cobalt ou le lithium lui-même - ont contraint les experts en batteries à travailler continuellement sur les innovations et les alternatives. Parmi la longue liste de nouvelles que nous avons entendues au cours des dernières années, quatre tendances semblent s'imposer comme des technologies dominantes pour la prochaine décennie :
- Optimisation de l'électrode positive lithium-ion (Li-ion)
- Nouvelle composition d'électrode négative Li-ion
- Batteries à semi-conducteurs (SSB) à base de lithium métal
- Batteries sodium-ion (Na-ion)
Dans cette édition de Battery knowledge, nous explorerons les avantages de ces innovations, ainsi que leurs limites et leurs défis.
LI-ION, LA QUÊTE DE LA DENSITÉ
Alors que le stockage d'énergie par batterie à l'échelle du réseau étend sa présence et son influence sur le marché, l'impulsion première derrière l'innovation en matière de batteries provient actuellement des exigences des véhicules électriques (VE), en particulier en termes de puissance et de production d'énergie. Par conséquent, toutes les avancées dans la technologie des batteries sont orientées vers la réalisation d'une densité énergétique plus élevée et de capacités de puissance accrues pour répondre à ces exigences.
Pourquoi ? Une énergie élevée implique la capacité de contenir une quantité importante d'énergie avec un poids et un volume minimaux, ce qui est particulièrement avantageux lors du développement d'un VE ou même, dans certains cas, d'un BESS.
D'autre part, une partie de l'incitation découle de la fluctuation des prix des composants de la batterie, ce qui pourrait inciter les entreprises à explorer différentes compositions chimiques. Les électrodes positives représentent généralement une part importante des dépenses d'une batterie, et les types d'électrodes positives les plus courants sont les NMC (nickel manganèse cobalt) et les LFP (lithium fer phosphate). Les coûts associés à ces trois éléments, ainsi qu'au lithium, peuvent être considérables.
Dans ce contexte, les fabricants de batteries ont continuellement tendance à améliorer les composants des technologies existantes et des nouvelles générations de batteries NMC et LFP. Pour plus d'informations sur les compositions chimiques des batteries, consultez l'article NMC vs LFP.
I- Amélioration des technologies existantes : électrode positive
a. C/NMC, l'enfant prodige
À première vue, la densité énergétique exceptionnelle, la disponibilité abondante de puissance et la fonctionnalité efficace à basse température des cellules NMC en font un choix idéal pour les VE.
Il existe cependant un problème avec le NMC et son utilisation du cobalt : le cobalt est considéré comme un métal rare, il n'est pas abondant, son coût est prohibitif et son extraction localisée constitue un risque pour la souveraineté des pays et la sécurité de la production.
NMC riche en Ni, plus de nickel dans le mélange
Jusqu'à il y a quelques années, les batteries NMC étaient composées d'environ parts égales de nickel, de manganèse et de cobalt, désignées par NMC333. Au fil du temps, des progrès importants ont été réalisés dans la réduction de la teneur en cobalt, ce qui a conduit à des formulations telles que NMC532 (composée de 50 % de nickel, 30 % de manganèse et 20 % de cobalt). À l'heure actuelle, l'évolution se poursuit avec le développement de NMC811 et sa teneur en cobalt encore réduite.
À mesure que la quantité de nickel présente dans l'électrode augmente, sa densité énergétique augmente également. Dans un avenir proche, nous nous attendons à voir encore plus de NMC riches en Ni avec NMC 955 (90 % 5 % 5 %) et même NMC 9525 (95 %, 2,5 %, 2,5 %).
Cependant, ce réglage fin du NMC ne résout pas tous les défis. Bien que ces améliorations soient très prometteuses en termes de densité énergétique et de réduction des coûts, la présence de manganèse et de cobalt joue un rôle crucial dans la stabilisation de l'électrode. Leur suppression diminue la sécurité des cellules : la température de déclenchement de l'emballement thermique est plus basse dans ces itérations ultérieures, ce qui a un impact négatif sur leur durée de vie.
b. C/LFP, éternel second ?
Le LFP est un concurrent sérieux du NMC, répondant à certaines vulnérabilités : il offre une sécurité accrue, facilite une charge plus rapide et utilise des matériaux plus rentables. Néanmoins, son inconvénient réside dans sa densité énergétique plus faible : des efforts constants sont déployés pour améliorer la tension de ses cellules en incorporant de nouveaux métaux dans la structure cristalline.
Introduction du manganèse, le nouveau LMFP
Une approche consiste à introduire du manganèse, ce qui donne une électrode appelée LMFP (par exemple, Gotion avec une capacité de 180 à 220 Wh/kg à 4,1 V). Dans ce sens, CATL a récemment dévoilé une nouvelle variante de LFP nommée M3P, présentant un mélange d'au moins trois métaux non divulgués parmi lesquels le manganèse. Cette innovation devrait améliorer la stabilité et accélérer les capacités de charge, à suivre…
Mais encore une fois, l'industrie doit être prudente, car l'ajout d'autres métaux à l'électrode peut la déstabiliser. Le manganèse est connu pour être sujet à la dissolution et au dépôt sur l'électrode négative, ce qui peut entraîner une forte dégradation de la batterie, entraînant finalement une fin de vie prématurée.
Compte tenu de ces risques, une surveillance affinée de la dégradation de la batterie est indispensable pour garantir les performances de l'actif de la batterie et éviter une arrivée précoce au point de genou du système.
II- Amélioration des technologies existantes : électrode négative
Le graphite est utilisé depuis les années 1980 comme un matériau louable de l'électrode négative en raison de sa capacité à accueillir un seul ion lithium pour six atomes de carbone, avec une densité de 360 mAh/g. Aujourd'hui, le silicium apparaît de plus en plus comme une alternative intéressante avec ses 1 300 mAh/g.
Le passage du graphite au silicium n'est cependant pas facile : les particules de silicium gonflent pendant la charge de la batterie et leur taille augmente considérablement (+100 %). Cela crée des déformations qui entraînent d'énormes contraintes dans l'interface électrolyte solide (SEI) et les particules, ce qui accélère finalement la perte d'inventaire de lithium (LLI) et donc le vieillissement de la cellule. Pour en savoir plus sur la SEI et la LLI, reportez-vous à l'article précédent sur la dégradation de la batterie.
Mais le potentiel élevé du silicium incite les fabricants à rechercher des moyens de prévenir ces déformations : les deux principales solutions consistent soit à revêtir les particules de graphite – moins sujettes aux déformations – avec des nanoparticules de silicium (voir fig. 1), soit à encapsuler le silicium à l'intérieur de plus grosses particules de carbone poreuses sur lesquelles la SEI se forme pour le protéger (voir fig. 2).
Figure 1. Revêtement en silicium d'une particule de graphite
Figure 2. Encapsulation de silicium dans une sphère de graphite poreux (Source : Nanoparticules de Si encapsulées dans du graphène froissé pour les anodes de batteries lithium-ion,Jiayan Luo et al)
Allons-nous bientôt finir par utiliser Si/NMC et Si/LFP ?
ÉTAT SOLIDE, SÉCURITÉ ET DENSITÉ
Malgré toutes ces améliorations apportées aux batteries lithium-ion, il semble que ce ne soit pas suffisant. Les batteries gagnent en densité énergétique – sans progrès significatifs – mais souffrent d'un manque de stabilité et de sécurité. La question est : comment obtenir la densité énergétique maximale sans compromettre leur stabilité ?
Dans le contexte des batteries lithium-ion, l'électrode négative la plus dense à notre disposition est le lithium métallique lui-même, avec une densité de 3800 mAh/g contre 1300 mAh/g pour le silicium. Bien que les électrodes en lithium métal aient été utilisées dans les piles primaires, elles présentent des défis distincts lorsqu'elles sont utilisées pour le cyclage. La création d'une couche SEI stable devient en effet problématique en raison de leurs importantes variations de volume pendant le cyclage.
De plus, le contrôle de leur comportement de dépôt pendant la charge est difficile, ce qui entraîne souvent la formation de dendrites : accumulation de lithium en formations ressemblant à des pointes, un peu comme des stalactites. Avec le temps, ces accumulations peuvent percer le séparateur de la batterie, entraînant un court-circuit entre l'anode et la cathode.
Pour utiliser efficacement de telles électrodes, un obstacle important doit être surmonté : l'adoption d'électrolytes solides.
Introduction des batteries à semi-conducteur (SSB)
Actuellement, la recherche a identifié trois grandes catégories de candidats potentiels pour les électrolytes solides :
- Polymères : ils représentent le seul type d'électrolyte solide actuellement viable industriellement. Cependant, ils présentent une stabilité limitée aux potentiels élevés et sont donc actuellement utilisés en conjonction avec le LFP. Les polymères nécessitent également des températures élevées (environ 80°C) pour une conduction ionique efficace, ce qui peut réduire l'autonomie de la batterie et ajouter de la complexité au pack. De plus, ils fonctionnent dans des conditions de haute pression.
- Sulfures : à l'instar des polymères, les électrolytes à base de sulfures sont confrontés à des problèmes de stabilité aux potentiels élevés, ce qui limite leur utilisation avec les électrodes positives les plus denses en énergie. Ils posent également des difficultés de production à grande échelle et peuvent rencontrer des problèmes d'interface lorsqu'ils sont associés à des électrodes en lithium métal.
- Oxydes : les électrolytes à base d'oxydes ont l'avantage de surmonter les limitations de potentiel élevé observées dans les deux autres catégories, ce qui en fait de bons candidats pour les futures générations de batteries. Cependant, leurs niveaux de performance actuels sont assez limités et ils présentent des défis de traitement qui doivent être résolus pour une adoption généralisée.
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Figure 3. Structure d'une cellule SSB comparée à une batterie lithium-ion (Source : Solid-State Roadmap Fraunhofer)
Il convient de noter qu'il est possible de combiner différents types d'électrolytes solides à condition qu'ils puissent s'interfacer efficacement. Dans ce cas, on parle de catholyte (électrolyte d'électrode positive) et d'anolyte (électrolyte d'électrode négative).
Les batteries à l'état solide sont très prometteuses et devraient bientôt atteindre une densité énergétique de 400 Wh/kg, avec un objectif de 500 à 550 Wh/kg d'ici 2030.
Qu'en est-il de la sécurité ?
Les batteries à l'état solide devraient offrir une sécurité améliorée, car elles ne contiennent pas d'électrolytes inflammables, ce qui réduit le risque d'incendie malgré la forte réactivité du lithium métallique à l'eau et à l'humidité. Néanmoins, des travaux importants sont encore nécessaires pour optimiser leurs performances dans des « conditions normales », définies comme 25°C et basse pression.
Quoi qu'il en soit, après une première expérience réussie de surveillance d'une batterie lithium métal polymère à l'état solide, l'équipe d'innovation de PowerUp est impatiente d'avoir de plus en plus de batteries SSB en fonctionnement.
BATTERIE NA-ION, REINE DE LA DURABILITÉ
À ce stade, vous comprenez que, que ce soit au niveau des électrodes ou des électrolytes, tous les efforts d'innovation visent à améliorer la densité énergétique des batteries et à offrir plus de puissance aux actifs de la batterie. Mais est-il si important d'atteindre des niveaux élevés de densité énergétique ? Est-ce nécessaire pour toutes les applications de batterie ?
Le lithium est le meilleur élément pour stocker l'électricité, il est léger et a une tendance naturelle à céder des électrons lorsqu'il participe à des processus chimiques. Mais d'autres peuvent être utilisés avec des performances suffisantes.
Dans le tableau périodique des éléments, les éléments de la même colonne ont des propriétés similaires et devinez quoi ? Les éléments suivants dans la colonne du lithium sont le sodium (Na). Le sodium est un atome plus gros (11 nucléons contre 3) ce qui pose des problèmes pour l'insertion dans les électrodes et les fameux principes du fauteuil à bascule des batteries lithium-ion.
Figure 4. Tableau périodique des éléments
La taille du sodium impose un changement dans l'électrode négative en graphite habituelle : des pores plus grands sont nécessaires et nous devons utiliser du carbone dur. En termes d'électrodes positives, deux types peuvent être utilisés : soit du cyanure ferreux, avec une structure bleu de Prusse (cellules d'environ 100Wh/kg), soit des oxydes lamellaires (cellules d'environ 150 Wh/kg – ce qui est proche des densités actuelles du LFP).
Du sodium comme du sel ?
Les batteries sodium-ion présentent de nombreux avantages par rapport aux batteries lithium-ion. Tout d'abord, en ce qui concerne l'approvisionnement, il y a du sel partout !
Le sodium est en effet disponible en abondance dans le monde entier, contrairement au lithium, qui est concentré dans quelques pays. Cette disponibilité généralisée du sodium présente un avantage géopolitique substantiel pour chaque nation. D'autre part, les matériaux utilisés dans les batteries sodium-ion sont particulièrement rentables, avec une différence de prix substantielle entre le carbonate de sodium et les carbonates de lithium.
Cependant, les fabricants devront atteindre une économie d'échelle pour assurer la compétitivité du Na-ion par rapport aux technologies Li-ion établies : même dilemme qu'entre le LFP et le NMC. Même si les matériaux du LFP devaient être moins chers, les prix du NMC par kWh restent inférieurs en raison des économies d'échelle et des cellules à haute densité.
Figure 5. Abondance de sodium comparée à celle du lithium (Source : S&P Global Commodity Insights)
En matière de fonctionnement,
- Les températures extrêmes n'affectent pas la durée de vie
La technologie Na-ion fonctionne efficacement dans une plage de température plus large, allant de -40°C à 80°C, contrairement à la plage de -10°C à 60°C des batteries lithium-ion. Dans ces conditions, les batteries sodium-ion présentent une durée de vie similaire à celle des batteries lithium-ion.
- La sécurité est rarement remise en question
La technologie Na-ion est considérée comme plus sûre, avec une probabilité significativement réduite d'emballement thermique, et elle peut être déchargée jusqu'à 0V, ce qui améliore sa sécurité pendant le transport.
Chimies des batteries : À quoi s'attendre à l'avenir ?
Plus de densité énergétique avec les batteries Li-ion améliorées,
- Optimisation des électrodes positives Li-ion : l'optimisation des électrodes positives contribuera à gagner de plus en plus de densité énergétique et à réduire la dépendance au cobalt. Cependant, l'enrichissement en nickel pour les NMC et l'introduction de manganèse pour les LFP doivent être surveillés avec prudence, car cela compromet la stabilité et soulève des problèmes de sécurité.
- Le silicium comme nouvelle électrode négative : le silicium apparaît comme une alternative de plus en plus intéressante en raison de sa capacité de 1300mAh/g. Néanmoins, le passage du graphite au silicium pose des problèmes, car les particules de silicium subissent un gonflement important pendant le processus de charge de la batterie, ce qui peut entraîner une dégradation accélérée de la batterie.
Encore plus de densité énergétique et de sécurité avec les SSB,
- Batteries à semi-conducteur à base de lithium métal (SSB) : Les batteries à semi-conducteur présentent un potentiel considérable et sont sur le point d'atteindre une densité énergétique de 400 Wh/kg, tout en conservant un niveau de sécurité élevé.
Potentiel de durabilité élevé, tant sur le plan économique qu'environnemental, avec la technologie Na-ion.
- Batteries sodium-ion (Na-ion) : si les économies d'échelle s'avèrent efficaces, la technologie Na-ion pourrait représenter une alternative intéressante aux batteries Li-ion. Bien que les cellules Na-ion puissent avoir une densité énergétique légèrement inférieure, elles offrent une grande stabilité et une bonne adaptabilité à la température.
