Parmi les gigawatts de capacité de batterie installée qui ne cessent de croître, les batteries lithium-ion (LIB) se sont imposées comme le choix prédominant. Par rapport à d'autres compositions de batteries, les batteries lithium-ion présentent indéniablement le mélange le plus attrayant de densité énergétique et de rentabilité.
Cependant, la recherche d'une densité énergétique toujours plus élevée et les limites imposées par les ressources minérales - comme le cobalt ou le lithium lui-même - ont contraint les experts en batteries à travailler en permanence sur des innovations et des solutions de remplacement. Parmi la longue liste de nouvelles que nous avons entendues ces dernières années, quatre tendances semblent s'imposer comme technologies dominantes pour la prochaine décennie :
- Optimisation de l'électrode positive Lithium-ion (Li-ion)
- Composition de la nouvelle électrode négative Li-ion
- Batteries à l'état solide à base de lithium métal (SSB)
- Batteries sodium-ion (Na-ion)
Dans cette édition de Battery Knowledge, nous examinerons les avantages de ces innovations ainsi que leurs limites et les défis qu'elles posent.
LI-ION, LA QUÊTE DE LA DENSITÉ
Alors que le stockage d'énergie par batterie à l'échelle du réseau étend sa présence et son influence sur le marché, l'impulsion principale derrière l'innovation en matière de batteries provient actuellement des exigences des véhicules électriques (VE), en particulier en termes de puissance et de rendement énergétique. Par conséquent, toutes les avancées dans la technologie des batteries sont orientées vers l'obtention d'une densité énergétique plus élevée et de capacités de puissance accrues pour répondre à ces exigences.
La haute énergie implique la capacité de contenir une quantité importante d'énergie avec un poids et un volume minimaux, ce qui est particulièrement avantageux lors du développement d'un VE ou même, dans certains cas, d'un BESS.
D'autre part, une partie de l'incitation provient de la fluctuation des prix des composants des batteries, ce qui pourrait encourager les entreprises à explorer différentes compositions chimiques. Les électrodes positives représentent généralement une part importante des dépenses d'une batterie, et les types d'électrodes positives les plus courants sont le NMC (nickel-manganèse-cobalt) et le LFP (lithium-fer-phosphate). Les coûts associés à ces trois éléments, ainsi qu'au lithium, peuvent être considérables.
Dans ce contexte, les fabricants de batteries tendent continuellement à améliorer les composants des technologies existantes et des nouvelles générations de batteries NMC et LFP. Pour plus d'informations sur la composition chimique des batteries, lisez l'article NMC vs LFP.
I- Amélioration des technologies existantes : électrode positive
a. C/NMC, l'enfant surdoué
À première vue, la densité énergétique exceptionnelle, l'abondance de la puissance disponible et la fonctionnalité efficace à basse température des cellules NMC en font un choix idéal pour les véhicules électriques.
Cependant, la NMC et son utilisation du cobalt posent un problème : Le cobalt est considéré comme un métal rare, il n'est pas abondant, son coût est prohibitif et son extraction localisée représente un risque pour la souveraineté des pays et la sécurité de la production.
NMC riches en nickel, plus de nickel dans le mélange
Jusqu'à il y a quelques années, les piles NMC étaient composées à parts à peu près égales de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC333). Au fil du temps, des progrès significatifs ont été réalisés dans la réduction de la teneur en cobalt, ce qui a conduit à des formulations telles que le NMC532 (composé de 50 % de nickel, 30 % de manganèse et 20 % de cobalt). Aujourd'hui, l'évolution se poursuit avec le développement du NMC811 et sa teneur en cobalt encore réduite.
Plus la quantité de nickel présente dans l'électrode augmente, plus la densité énergétique augmente. Dans un avenir proche, nous nous attendons à voir des NMC encore plus riches en nickel avec le NMC 955 (90% 5% 5%) et même le NMC 9525 (95%, 2,5%, 2,5%).
Toutefois, cette mise au point des NMC ne résout pas tous les problèmes. Si ces améliorations offrent un grand potentiel en termes de densité énergétique et de réduction des coûts, la présence de manganèse et de cobalt joue un rôle crucial dans la stabilisation de l'électrode. Leur élimination diminue la sécurité des cellules : la température d'apparition de l'emballement thermique est plus basse dans ces itérations ultérieures, ce qui a un impact négatif sur leur durée de vie.
b. C/LFP, pour toujours seconde ?
Le LFP est un concurrent de taille pour les NMC, car il permet de remédier à certaines faiblesses : il offre une sécurité accrue, facilite une charge plus rapide et utilise des matériaux plus rentables. Néanmoins, son inconvénient réside dans sa faible densité énergétique : des efforts continus sont consacrés à l'amélioration de la tension de la cellule en incorporant de nouveaux métaux dans la structure cristalline.
Introduction du manganèse, le nouveau LMFP
Une approche consiste à introduire du manganèse, ce qui donne une électrode appelée LMFP (par exemple, Gotion avec une capacité de 180-220Wh/kg à 4,1V). Dans ce sens, CATL a récemment dévoilé une nouvelle variante de LFP appelée M3P, qui contient un mélange d'au moins trois métaux non divulgués, dont le manganèse. Cette innovation devrait permettre d'améliorer la stabilité et d'accélérer les capacités de charge, à suivre...
Mais là encore, l'industrie doit être prudente car l'ajout d'autres métaux à l'électrode peut la déstabiliser. On sait que le manganèse a tendance à se dissoudre et à se déposer sur l'électrode négative, ce qui peut entraîner une forte dégradation de la batterie et, en fin de compte, une fin de vie prématurée.
Compte tenu de ces risques, un suivi précis de la dégradation de la batterie est indispensable pour garantir la performance des actifs de la batterie et empêcher l'arrivée prématurée au point mort du système.
II- Amélioration des technologies existantes : électrode négative
Le graphite a servi depuis les années 1980 de matériau recommandable pour l'électrode négative en raison de sa capacité à accueillir un ion lithium pour six atomes de carbone, avec une densité de 360mAh/g. Aujourd'hui, le silicium apparaît de plus en plus comme une alternative intéressante avec ses 1300mAh/g.
Le passage du graphite au silicium n'est cependant pas facile : les particules de silicium gonflent pendant la charge de la batterie et leur taille augmente considérablement (+100%). Cela crée des déformations qui entraînent d'énormes contraintes au niveau de l'interface électrolyte solide (SEI) et des particules, ce qui finit par accélérer la perte de stock de lithium (LLI) et donc le vieillissement de la cellule. Pour en savoir plus sur l'interface SEI et le LLI, reportez-vous à l'article précédent sur la dégradation des batteries. précédent sur la dégradation des batteries.
Les deux principales solutions consistent soit à recouvrir des particules de graphite - moins sujettes aux déformations - de nanoparticules de silicium (voir fig.1 ), soit à encapsuler le silicium à l'intérieur de particules de carbone poreuses plus grosses sur lesquelles le SEI se forme pour le protéger (voir fig.2).
Figure 1. Revêtement de silicium sur une particule de graphite
Figure 2. Encapsulation de silicium dans une sphère de graphite poreux (Source : Crumpled Graphene-Encapsulated Si Nanoparticles for Lithium Ion Battery Anodes, Jiayan Luo et al)
Finirons-nous bientôt par utiliser Si/NMC et Si/LFP ?
ÉTAT SOLIDE, SÉCURITÉ ET DENSITÉ
Les batteries gagnent en densité énergétique - ce qui n'est pas encore un progrès énorme - mais souffrent d'un manque de stabilité et de sécurité. La question est de savoir comment obtenir une densité énergétique maximale sans compromettre la stabilité.
Dans le contexte de la LIB, l'électrode négative la plus dense dont nous disposons est le lithium métallique lui-même, avec une densité de 3 800 mAh/g contre 1 300 mAh/g pour le silicium. Si les électrodes de lithium métal sont utilisées depuis longtemps dans les piles primaires, elles présentent des défis particuliers lorsqu'elles sont utilisées pour le cyclage. La création d'une couche SEI stable devient en effet problématique en raison des changements de volume significatifs au cours du cyclage.
En outre, il est difficile de contrôler leur comportement de dépôt pendant la charge, ce qui entraîne souvent la formation de dendrites : l'accumulation de lithium dans des formations ressemblant à des pointes, un peu comme des stalactites. Avec le temps, ces accumulations peuvent percer le séparateur de la batterie, entraînant un court-circuit entre l'anode et la cathode.
Pour utiliser efficacement ces électrodes, il faut surmonter un obstacle de taille : l'adoption d'électrolytes solides.
Introduction des batteries à l'état solide (SSB)
Actuellement, la recherche a identifié trois catégories principales de candidats potentiels pour les électrolytes solides :
- Polymères : ils représentent le seul type d'électrolyte solide actuellement viable sur le plan industriel. Cependant, ils présentent une stabilité limitée à des potentiels élevés et sont donc actuellement utilisés en conjonction avec les LFP. Les polymères nécessitent également des températures élevées (environ 80°C) pour une conduction ionique efficace, ce qui peut réduire l'autonomie de la batterie et ajouter de la complexité au pack. En outre, ils fonctionnent dans des conditions de pression élevée.
- Sulfures : à l'instar des polymères, les électrolytes à base de sulfures sont confrontés à des problèmes de stabilité à des potentiels élevés, ce qui limite leur utilisation avec les électrodes positives les plus denses en énergie. Ils posent également des difficultés de production à grande échelle et peuvent rencontrer des problèmes d'interface lorsqu'ils sont associés à des électrodes de lithium métal.
- Oxydes : les électrolytes à base d'oxyde ont l'avantage de surmonter les limitations de potentiel élevé observées dans les deux autres catégories, ce qui en fait des candidats de choix pour les futures générations de batteries. Cependant, leurs niveaux de performance actuels sont assez limités et ils présentent des défis de traitement qui doivent être relevés en vue d'une adoption généralisée.
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Figure 3. Structure de la cellule SSB par rapport à la LIB (Source : Solid-State Roadmap Fraunhofer)
Il convient de noter qu'il est possible de combiner différents types d'électrolytes solides, à condition qu'ils puissent s'interfacer efficacement. Dans ce cas, on parle de catholyte (électrolyte de l'électrode positive) et d'anolyte (électrolyte de l'électrode négative).
Les batteries à semi-conducteurs sont très prometteuses et devraient bientôt atteindre une densité énergétique de 400 Wh/kg, avec un objectif de 500 à 550 Wh/kg d'ici 2030.
Qu'en est-il de la sécurité ?
Les SSB devraient offrir une meilleure sécurité, car ils ne contiennent pas d'électrolytes inflammables, ce qui réduit le risque d'incendie malgré la forte réactivité du lithium métallique à l'eau et à l'humidité. Néanmoins, d'importants travaux sont encore nécessaires pour optimiser leurs performances dans des "conditions normales", c'est-à-dire à 25°C et à basse pression.
Quoi qu'il en soit, après une première expérience réussie de contrôle des batteries au lithium métal polymère à l'état solide, l'équipe d'innovation de PowerUp est impatiente d'avoir de plus en plus de batteries SSB en fonctionnement.
BATTERIE NA-ION, REINE DU DÉVELOPPEMENT DURABLE
À ce stade, vous comprenez que, que ce soit au niveau des électrodes ou des électrolytes, tous les efforts d'innovation sont déployés pour améliorer la densité énergétique des batteries et offrir plus de puissance à leurs actifs. Mais est-il si important d'atteindre des niveaux élevés de densité énergétique ? Est-ce nécessaire pour toutes les applications des batteries ?
Le lithium est le meilleur élément pour stocker l'électricité, car il est léger et a une tendance naturelle à perdre des électrons lorsqu'il participe à des processus chimiques. Mais d'autres éléments peuvent être utilisés avec des performances suffisantes.
Dans le tableau périodique des éléments, les éléments d'une même colonne ont des propriétés similaires et devinez quoi ? L'élément suivant dans la colonne du lihtium est le sodium (Na). Le sodium est un atome plus gros (11 nucléons contre 3), ce qui pose des problèmes pour l'insertion dans les électrodes et le fameux principe de la chaise à bascule de la LIB.
Figure 4. Tableau périodique des éléments
La taille du sodium impose une modification de l'électrode négative habituelle en graphite : des pores plus grands sont nécessaires et nous devons utiliser du carbone dur. En ce qui concerne les électrodes positives, deux types peuvent être utilisés : soit du cyanure ferreux, avec une structure bleu de Prusse (cellules d'environ 100 Wh/kg), soit des oxydes lamellaires (cellules d'environ 150 Wh/kg - ce qui est proche des densités actuelles des LFP).
Le sodium comme le sel ?
Les batteries sodium-ion présentent de nombreux avantages par rapport aux batteries LIB. Tout d'abord en ce qui concerne l'approvisionnement, il y a du sel partout !
Le sodium est en effet disponible en abondance dans le monde entier, contrairement au lithium, qui est concentré dans quelques pays. Cette large disponibilité du sodium représente un avantage géopolitique substantiel pour chaque nation. D'autre part, les matériaux utilisés dans les batteries sodium-ion sont particulièrement rentables, avec une différence de prix substantielle entre le carbonate de sodium et les carbonates de lithium.
Cependant, les fabricants devront réaliser une économie d'échelle pour assurer la compétitivité du Na-ion par rapport aux technologies Li-ion existantes : même dilemme qu'entre LFP et NMC. Même si l'on s'attendait à ce que les matériaux utilisés dans la technologie LFP soient moins chers, les prix par kWh de la technologie NMC restent inférieurs en raison des économies d'échelle et des cellules à haute densité.
Figure 5. Abondance du sodium par rapport au lithium (Source : S&P Global Commodity Insights)
En ce qui concerne le fonctionnement,
- Les températures extrêmes n'ont pas d'incidence sur la durée de vie
Les batteries Na-ion fonctionnent efficacement dans une plage de températures plus large, allant de -40°C à 80°C, par opposition à la plage de -10°C à 60°C des batteries lithium-ion. Dans ces conditions, les batteries sodium-ion ont une durée de vie similaire à celle des batteries lithium-ion.
- La sécurité n'est pas une question
Le Na-ion est considéré comme plus sûr, avec un risque d'emballement thermique considérablement réduit, et il peut être déchargé jusqu'à 0V, ce qui renforce sa sécurité pendant le transport.
Dans l'ensemble, nous attendons,
Densité énergétique accrue grâce aux batteries Li-ion surélevées,
- Optimisation des électrodes positives Li-ion : l'optimisation des électrodes positives permettra d'augmenter la densité énergétique et de réduire la dépendance au cobalt. Cependant, l'enrichissement en nickel pour les NMC et l'introduction de manganèse pour les LFP doivent être surveillés avec prudence car ils compromettent la stabilité et soulèvent des problèmes de sécurité.
- Le silicium comme nouvelle électrode négative : le silicium apparaît comme une alternative de plus en plus convaincante en raison de sa capacité de 1300mAh/g. Néanmoins, le passage du graphite au silicium pose des problèmes, car les particules de silicium subissent un gonflement important pendant le processus de charge de la batterie, ce qui peut entraîner une dégradation accélérée de la batterie.
Encore plus de densité énergétique et de sécurité avec SSB,
- Batteries à l'état solide à base de lithium métal (SSB) : Les batteries à semi-conducteurs présentent un potentiel considérable et sont sur le point d'atteindre une densité énergétique de 400 Wh/kg, tout en maintenant un niveau de sécurité élevé.
Un haut degré potentiel de durabilité, tant sur le plan économique qu'environnemental, avec le Na-ion.
- Batteries sodium-ion (Na-ion) :si les économies d'échelle s'avèrent efficaces, la technologie Na-ion pourrait constituer une alternative convaincante aux batteries Li-ion. Si les cellules Na-ion ont une densité énergétique légèrement inférieure, elles offrent une grande stabilité et une bonne adaptabilité à la température.
