Les batteries peuvent être comparées à des réservoirs de carburant qui stockent de l'énergie, leur capacité à contenir de l'énergie diminuant avec le temps. Un réservoir de carburant ou une batterie qui pouvait contenir 100 litres l'année 1 ne pourra peut-être en contenir que 75 litres l'année 10. Le taux de perte de capacité peut être lent au début, mais il augmentera au fur et à mesure que le réservoir ou la batterie se détériore. Au fur et à mesure que la batterie perd de sa capacité, elle devient moins efficace pour contenir ou stocker la quantité d'énergie souhaitée. Finalement, la batterie deviendra inutilisable et devra être remplacée.
La dégradation de la batterie fait référence à cette perte progressive de capacité et de performance d'une batterie au fil du temps. Elle peut se produire en raison de divers facteurs, notamment des réactions chimiques et électrochimiques au sein de la batterie. Qu'il s'agisse d'une perte d'inventaire de lithium (LLI) – à savoir une perte de lithium utilisable – ou d'une perte de matière active (LAM), ces mécanismes de vieillissement finissent par entraîner :
- Diminution de la capacité et de l'énergie ;
- Augmentation de la résistance interne associée à une diminution de l'énergie et de la puissance délivrée.
De plus, le profil d'utilisation et les facteurs environnementaux peuvent contribuer à accélérer ces phénomènes. Dans les profils d'utilisation calendaires, les niveaux de State-of-Charge (SoC) non contrôlés et les variations de température contribuent de manière significative à l'accélération de la dégradation de la batterie. De même, en mode cyclage, les vitesses de charge et de décharge, ainsi que la profondeur de décharge (DoD) et la température, peuvent avoir un effet néfaste sur le vieillissement de la batterie.
En ce qui concerne les conditions environnementales, les températures élevées peuvent, d'une part, accélérer la dégradation des électrodes et de l'électrolyte. D'autre part, les basses températures peuvent entraîner une diminution temporaire des performances de la batterie et participer au dépôt métallique irréversible du lithium.
Enfin, il est important de noter que la chimie de la batterie et la conception de la batterie, au niveau de la cellule, du module ou du pack, peuvent également avoir un impact sur le vieillissement. Ceci est illustré par l'échauffement thermique anormal des cellules observé dans certaines conceptions de batteries ou par les pressions mécaniques subies par les cellules pouch.
La surveillance de la dégradation de la batterie nécessite donc une analyse complète de divers facteurs, ce qui en fait une tâche complexe.
Dégradation irréversible de la batterie
Les mécanismes de vieillissement peuvent être classés en deux phénomènes principaux :
LAM (Loss of Active Material - Perte de Matériau Actif)
Le LAM fait référence à la réduction de la quantité de matériau actif présent dans les électrodes de la batterie. Comme décrit ci-dessus, cela peut se produire pour diverses raisons, notamment la surcharge, la décharge excessive, les températures élevées et l'utilisation à long terme.
Lorsque le matériau actif est perdu, la capacité et les performances de la batterie diminuent, ce qui entraîne des durées de fonctionnement plus courtes et une charge moins efficace. Il est important de noter que le matériau actif peut être perdu indépendamment de l'électrode positive ou négative.
LLI (Loss of Lithium Inventory - Perte d'Inventaire de Lithium)
LLI fait référence à la réduction de la quantité de lithium utilisable présent dans les électrodes d'une batterie lithium-ion. Elle se produit principalement à l'interface de l'électrode négative et de l'électrolyte, soit en raison de la croissance de l'interface électrolyte solide (SEI), soit du dépôt métallique de lithium.
En répartissant la perte de capacité totale d'une batterie entre LAM et LLI – voir figure 1 –, les indicateurs Battery Insight® sont non seulement capables de surveiller avec précision l'évolution de sa dégradation, mais aussi de détecter le dépôt métallique de lithium avant qu'il ne devienne dangereux.
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Figure 1. Pertes de capacité irréversibles totales et répartition de ces pertes entre LLI et LAM
Mais alors, qu'est-ce que la SEI ?
La croissance de la couche SEI peut être considérée comme une réaction parasite qui se produit principalement à l'interface entre l'électrode négative en graphite et l'électrolyte. Cette formation de SEI entraîne une diminution des ions lithium à l'interface, provoquant une différence de niveau de lithiation entre l'électrode négative et l'électrode positive, ce qui entraîne une perte de lithium de cyclage et une diminution de l'état de santé (SoH) de la batterie.
La croissance de la SEI peut donc être perçue comme un problème de “déséquilibre des électrodes” !
Dégradation réversible de la batterie
Outre les mécanismes de vieillissement et indépendamment du SoH, les déséquilibres des cellules au niveau du module peuvent également affecter la capacité disponible, c'est-à-dire l'état de santé de la batterie (SoH), en fonction du profil d'utilisation.
En effet, un déséquilibre important des cellules peut entraîner une perte de la capacité disponible, car une chaîne de cellules interrompt la charge avant que le reste du pack ne soit complètement chargé ou arrête la décharge avant que le reste du pack ne soit complètement déchargé. Cependant, une procédure de rééquilibrage peut restaurer entièrement les pertes de capacité/énergie observées.
Cependant, le BMS doit être capable de détecter le problème de déséquilibre, ce qui est problématique par exemple dans le cas du LFP. En effet, le BMS s'appuie sur le delta de tension pour détecter les déséquilibres, ce qui n'est pas applicable au plateau de tension basé sur l'état de charge du LFP.
En savoir plus sur les problèmes d'équilibrage : Zoom sur le déséquilibre des cellules
Il est donc crucial d'être capable de détecter le déséquilibre des cellules et de distinguer cette perte de capacité supplémentaire mais réversible due à une défaillance de l'équilibrage des cellules du BMS de la dégradation irréversible de la batterie due aux conditions d'utilisation.
Figure 2. Évolution réversible de la capacité avant et après une procédure d'équilibrage des cellules
La figure 2 ci-dessus distingue la dégradation de la batterie due au mécanisme de vieillissement irréversible – LLI & LAM – de la dégradation réversible de la batterie due au déséquilibre des cellules dans un cas d'utilisation d'eBus en fonctionnement. Nous pouvons clairement constater une chute brutale du SOH réversible avant une procédure d'équilibrage des cellules vers juillet 2022, qui permet de récupérer 4 % de SOH. La courbe s'effondre à nouveau après quelques mois en raison de nouveaux problèmes de déséquilibre des cellules. Dans ce contexte, les procédures d'équilibrage des cellules doivent être effectuées plus souvent afin de tirer le meilleur parti de la capacité de la batterie et, dans certains cas, de prolonger sa durée de vie.
En résumé,
- La dégradation de la batterie est due soit à des mécanismes de vieillissement irréversibles – Perte de Matériau Actif (LAM) et Perte d'Inventaire de Lithium (LLI) – causés ou accélérés par les modes d'utilisation et les conditions environnementales ; soit à un déséquilibre réversible des cellules.
- Il est crucial de répartir la perte de capacité totale d'une batterie entre LAM et LLI. Non seulement pour surveiller avec précision l'évolution de la dégradation de la batterie, mais aussi pour détecter le dépôt métallique de lithium avant qu'il ne devienne dangereux et n'entraîne un incendie de la batterie.
- Distinguer la dégradation réversible de la batterie permet d'établir des procédures d'équilibrage des cellules afin de tirer le meilleur parti de la capacité de la batterie et, dans certains cas, de prolonger sa durée de vie.
- La surveillance de la LLI est essentielle pour évaluer la seconde vie d'une batterie : quelle est la disponibilité de l'inventaire de lithium ? Quel est le niveau de dépôt métallique de lithium et dans quelle mesure est-il sûr de continuer à utiliser la batterie ?
**En utilisant une troisième électrode, il est possible de contrebalancer le « déséquilibre d'électrode » en chargeant uniquement l'électrode négative sans modifier le niveau de lithiation de l'électrode positive. Cette méthode s'est avérée efficace pour récupérer 100 % d'une LLI de 20 % ou plus, mais il convient de noter que cette approche n'est actuellement pas réalisable pour les cellules commerciales car elles ne disposent pas d'une troisième électrode ou d'un BMS capable d'effectuer la procédure. Ainsi, la croissance de la SEI peut être considérée comme un événement permanent dans les applications pratiques
