Les batteries peuvent être comparées à des réservoirs de carburant qui stockent de l'énergie, leur capacité à contenir de l'énergie diminuant avec le temps. Un réservoir de carburant ou une batterie qui pouvait contenir 100 litres la première année ne pourra plus contenir que 75 litres la dixième année. Le taux de perte de capacité peut être lent au début, mais il augmentera à mesure que le réservoir ou la batterie se détériore. À mesure que la batterie perd de sa capacité, elle devient moins efficace pour contenir ou stocker la quantité d'énergie souhaitée. Finalement, la batterie deviendra inutilisable et devra être remplacée.
La dégradation d'une batterie fait référence à la perte progressive de capacité et de performance d'une batterie au fil du temps. Elle peut se produire en raison de divers facteurs, notamment des réactions chimiques et électrochimiques au sein de la batterie. Qu'il s'agisse d'une perte de lithium (Loss of Lithium Inventory - LLI) - à savoir une perte de lithium utilisable - ou d'une perte de matière active (Loss of Active Material - LAM), ces mécanismes de vieillissement finissent par aboutir à.. :
- Diminution de la capacité et de l'énergie ;
- Augmentation de la résistance interne associée à une diminution de l'énergie et de la puissance produite.
En outre, le mode d'utilisation et les facteurs environnementaux peuvent contribuer à accélérer ces phénomènes. Dans les profils d'utilisation calendaire, les niveaux d'état de charge (SoC) non contrôlés et les variations de température contribuent de manière significative à la dégradation accélérée des batteries. De même, dans les modes cycliques, les taux de charge et de décharge, ainsi que la profondeur de décharge (DoD) et la température, peuvent avoir un effet néfaste sur le vieillissement des batteries.
En ce qui concerne les conditions environnementales, les températures élevées peuvent, d'une part, accélérer la dégradation des électrodes et de l'électrolyte. D'autre part, des températures froides peuvent entraîner une baisse temporaire des performances de la batterie et participer à un dépôt irréversible de lithium métallique.
Enfin, il est important de noter que la chimie et la conception de la batterie, au niveau de la cellule, du module ou du pack, peuvent également avoir un impact sur le vieillissement. Ceci est illustré par l'échauffement thermique anormal des cellules observé dans certaines conceptions de batteries ou par les pressions mécaniques subies par les cellules de poche.
La surveillance de la dégradation des batteries nécessite donc une analyse complète de divers facteurs, ce qui en fait une tâche difficile.
Dégradation irréversible de la batterie
Les mécanismes de vieillissement peuvent être classés en deux catégories principales :
LAM (Loss of Active Material)
Le LAM désigne la réduction de la quantité de matière active présente dans les électrodes de la batterie. Comme décrit ci-dessus, cela peut se produire pour diverses raisons, notamment une surcharge, une surdécharge, des températures élevées et une utilisation à long terme.
Lorsque la matière active est perdue, la capacité et les performances de la batterie diminuent, ce qui entraîne des durées de fonctionnement plus courtes et une charge moins efficace. Il est important de noter que la matière active peut être perdue indépendamment de l'électrode positive ou négative.
LLI (Perte de l'inventaire de lithium)
La LLI désigne la réduction de la quantité de lithium utilisable présente dans les électrodes d'une batterie lithium-ion. Elle se produit principalement à l'interface de l'électrode négative et de l'électrolyte en raison de la croissance de l'interface solide-électrolyte (SEI) ou du dépôt de lithium métallique.
En répartissant la perte de capacité totale d'une batterie entre LAM et LLI - voir figure 1 -, les indicateurs Battery Insight® sont non seulement capables de suivre avec précision l'évolution de sa dégradation mais aussi de détecter les dépôts de lithium métallique avant qu'ils ne deviennent dangereux.
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Figure 1. Pertes de capacité irréversibles totales et répartition de ces pertes entre LLI et LAM
Mais alors, qu'est-ce que le SEI ?
La croissance de la couche SEI peut être considérée comme une réaction parasite qui se produit principalement à l'interface entre l'électrode négative en graphite et l'électrolyte. Cette formation de SEI conduit à un appauvrissement en ions Lithium à l'interface, provoquant une différence de niveau de lithiation entre l'électrode négative et l'électrode positive, ce qui entraîne une perte de Lithium de cyclage et une diminution de l'état de santé (SoH) de la batterie.
La croissance du SEI peut donc être perçue comme un problème de "déséquilibre des électrodes**" !
Dégradation réversible de la batterie
Outre les mécanismes de vieillissement et indépendamment du SoH, les déséquilibres des cellules au niveau du module peuvent également affecter la capacité disponible, c'est-à-dire l'état de santé de la batterie (SoH), en fonction du profil d'utilisation.
En effet, un déséquilibre important des cellules peut entraîner une perte de la capacité disponible en raison d'une chaîne de cellules arrêtant la charge avant que le reste du pack ne soit complètement chargé ou arrêtant la décharge avant que le reste du pack ne soit complètement déchargé. Pourtant, une procédure de rééquilibrage peut rétablir entièrement les pertes de capacité/énergie observées.
Cependant, le BMS doit être capable de détecter le problème de déséquilibre, ce qui est problématique par exemple dans le cas de LFP. En effet, le BMS se base sur le delta de tension pour détecter les déséquilibres, ce qui n'est pas applicable au plateau de tension basé sur l'état de charge de LFP.
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Il est donc crucial de pouvoir détecter le déséquilibre des cellules et de distinguer cette perte de capacité supplémentaire mais réversible due à une défaillance de l'équilibrage des cellules du BMS de la dégradation irréversible de la batterie due aux conditions d'utilisation.
Figure 2. Évolution de la capacité réversible avant et après une procédure d'équilibrage des cellules
La figure 2 ci-dessus distingue la dégradation de la batterie due au mécanisme de vieillissement irréversible - LLI et LAM - de la dégradation réversible de la batterie due au déséquilibre des cellules dans un cas d'utilisation eBus en fonctionnement. Nous pouvons clairement voir une chute soudaine du SOH réversible avant une procédure d'équilibrage des cellules vers juillet 2022 qui permet de retrouver 4% de SOH. La courbe s'effondre à nouveau après quelques mois en raison de nouveaux problèmes de déséquilibre cellulaire. Dans ce contexte, les procédures d'équilibrage des cellules doivent avoir lieu plus souvent pour tirer le meilleur parti de la capacité des batteries et prolonger dans certains cas leur durée de vie.
Dans l'ensemble,
- La dégradation des batteries est due soit à des mécanismes de vieillissement irréversibles - perte de matière active (LAM) et perte d'inventaire de lithium (LLI) - causés ou accélérés par les modes d'utilisation et les conditions environnementales, soit à un déséquilibre réversible des cellules.
- Répartir la perte de capacité totale d'une batterie entre LAM et LLI est crucial. Non seulement pour suivre avec précision l'évolution de la dégradation de la batterie, mais aussi pour détecter les dépôts de lithium métallique avant qu'ils ne deviennent dangereux et ne conduisent à un incendie de la batterie.
- Distinguer la dégradation réversible d'une batterie permet d'établir des procédures d'équilibrage des cellules permettant d'exploiter au mieux la capacité de la batterie et de prolonger dans certains cas sa durée de vie.
- La surveillance de la LLI est essentielle pour évaluer la seconde vie d'une batterie: quelle est la disponibilité de l'inventaire de lithium ? Quel est le niveau de dépôt de lithium métallique et dans quelle mesure l'utilisation de la batterie est-elle sûre ?
**En utilisant une troisième électrode, il est possible de contrebalancer le "déséquilibre des électrodes" en chargeant uniquement l'électrode négative sans modifier le niveau de lithiation de l'électrode positive. Cette méthode s'est avérée efficace en récupérant 100% d'un LLI de 20% ou plus, mais il faut noter que cette approche n'est pas actuellement réalisable pour les cellules commerciales car elles ne disposent pas d'une troisième électrode ou d'un BMS capable d'effectuer la procédure. Ainsi, la croissance du SEI peut être considérée comme un phénomène permanent dans l'application pratique.
